Материалы и системы напыления от компании VPI для приготовления непроводящих СЭМ-образцов

С момента своего коммерческого внедрения в 1965 году сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) претерпел множество усовершенствований в области визуализации и микроанализа, однако проблема заряда поверхности непроводящих образцов остается актуальной и по сей день. Пользователи СЭМ по-прежнему сталкиваются с проблемами исследования диэлектрических материалов. К счастью, существует ряд стратегий, помогающих в этом процессе.

Снятие заряда

Отрицательный заряд накапливается на поверхности непроводящего образца при высоком ускоряющем напряжении и это может привести к появлению на изображении некорректируемых ярких областей с избыточным контрастом и смещению растра сканирования. Артефакты могут быть настолько серьезными, что результирующее изображение не будет иметь никакого отношения к сканируемому объекту.

Первый и наиболее простой метод компенсации — снижение ускоряющего напряжения и тока зонда. Заряд поверхности можно свести к минимуму путем визуализации при низкой энергии пучка (менее 1 кэВ), однако немногие модели СЭМ в состоянии обеспечить достаточное качество изображения и его разрешение при таком низком ускоряющем напряжении. Второй вариант — СЭМ, работающий в режиме низкого вакуума, в котором под действием электронного пучка накапливаются положительные ионы, которые могут нейтрализовать поверхностный заряд. Третий метод заключается в нанесении на непроводящую поверхность образца чрезвычайно тонкого проводящего покрытия, обычно из металла, которое вносит минимальные искажения в структуру истинной поверхности образца. Последний метод прост, надежен и может использоваться в любом СЭМ. Однако, некоторые покрытия имеют зернистую структуру, которую также можно наблюдать в современных СЭМ, особенно в тех, которые оснащены пушками с полевой эмиссией. Существует целый ряд металлов для получения покрытий. Некоторые для использования при малом увеличении, а другие для использования при большом увеличении в FEG-SEM. Дополнительным преимуществом металлического покрытия является то, что выход электронов намного выше, чем для неподготовленной непроводящей поверхности, а следовательно, и качество изображения значительно выше.

Материалы и методы нанесения покрытий

Металл для нанесения покрытия следует выбирать в зависимости от типа выполняемого анализа: например, малое увеличение, визуализация с большим увеличением или микроанализ. Устройства для нанесения покрытия VPI способны быстро менять мишень, позволяя микроскописту выбрать подходящий металл покрытия для решения поставленной задачи. Напыленное покрытие должно иметь высокий выход вторичной электронной эмиссии, чтобы обеспечить высокое отношение сигнал/шум. У идеального покрытия не должно быть собственной структуры (зерен или островков), которая мешала бы детализировать характеристики образца.

Таким образом, покрытия с крупными зернами будут пригодны только для малых увеличений, когда структура покрытия будет слишком мелкой для визуализации. Некоторые металлы, образующие мелкозернистые покрытия, пригодные для получения изображений с большим увеличением, осаждаются медленнее, но это не большая проблема, поскольку полезная толщина покрытия довольно мала, обычно 1–3 нм. Некоторые материалы покрытия имеют рентгеновский спектр, который может мешать детектированию линий анализируемых в образце элементов. Однако, при такой толщине и высоких аналитических ускоряющих напряжениях это также не должно быть проблемой. В крайнем случае, для покрытия такого образца может быть выбран другой металл покрытия. Наконец, существует фактор стоимости, поскольку наиболее подходящими материалами для покрытий являются драгоценные металлы.
Список материалов, приведенный ниже, хотя и не является исчерпывающим, описывает наиболее распространенные металлы, используемые для напыления образцов для CЭМ. Надо иметь в виду, что эта информация относится только к современным установкам VPI для нанесения покрытий с магнетроном постоянного тока (модель SD900M/C) с чистым аргоном в качестве технологического газа. Для некоторых покрытий требуется устройство для напыления «высокого разрешения» (модель SD650MH), которое для уменьшения возможности окисления во время обработки образцов работает при высоком вакууме. В некоторых системах используется затвор для защиты образца, в то время как оксид распыляется с самой мишени на этапе предварительной подготовки к напылению. Углерод обычно используется в качестве проводящего покрытия для подготовки образцов для микроанализа, но этот материал наносится путем вакуумного термического испарения (модель SD800C, SD900C, SD980) или ионно-лучевого распыления.

Как правило, существует два типа устройств для нанесения покрытий методом напыления. Высоковакуумная система VPI SD650MH может быть описана как установка для напыления с «высоким разрешением», поскольку для получения более высокого (и более чистого) вакуума используется турбонасос, а чистый аргон заполняет камеру для удаления воздуха и повышает эффективность распыления. Второй тип установки для напыления можно охарактеризовать как более простую, создающую низкий вакуум с помощью механического насоса и обычно заменяющую аргон комнатным воздухом, как, например, установка для нанесения магнетронного напыления VPI SD900M/С. Это приводит к снижению эффективности распыления и снижению чистоты осаждаемых пленок. Такая система отлично подходит для напыления пленок Au, Au/Pd, Ag, но не для получения покрытий с малым размером зерна.

Золото (Au), возможно, является наиболее широко используемым материалом покрытия для непроводящих СЭМ образцов, но его не рекомендуется использовать в качестве напыляемого покрытия для исследовательских целей, где требуются изображения с большим увеличением. Золото имеет высокий выход вторичных электронов и относительно быстро распыляется, но структура покрытия состоит из крупных островков и зерен, которые можно наблюдать при большом увеличении в большинстве современных СЭМ исследовательского уровня. Таким образом, его следует использовать только для визуализации при малых увеличениях, скажем, до 5000×, когда структура покрытия не будет мешать визуализации структуры самого образца. Преимущество, присущее большинству других покрытий из драгоценных металлов, заключается в том, что покрытия Au не окисляются на воздухе. Линии рентгеновского излучения Au могут мешать рентгеновскому анализу S и Nb, в то время как линия L-альфа Au может мешать рентгеновскому анализу Ge. Однако, если покрытие Au достаточно тонкое, существенных проблем с качественным рентгеновским микроанализом возникнуть не должно.

Золото/палладиевые (Au/Pd) сплавы имеют меньший размер зерна и являются рекомендуемыми металлическими покрытиями для общих исследовательских целей. Выход вторичных электронов высок, а скорость распыления для Au/Pd лишь немного ниже, чем для чистого Au, а рентгеновский спектр Pd не перекрывает важные линии других элементов.

Платина (Pt) имеет ещё более мелкий размер зерен, чем Au или Au/Pd, что делает ее более подходящей для приложений с большим увеличением. Напыленное покрытие демонстрирует высокий выход электронов, но Pt имеет более низкую скорость распыления, чем Au. Было замечено, что Pt обладает свойством растрескиваться, что может быть связано с отложением кислорода в напыленном покрытии и указывает на необходимость использования высоковакуумной установки для напыления. Характеристический рентгеновский спектр Pt может перекрываться с линиями P и Zr, но интерференция должна быть минимальной для покрытий толщиной 1–2 нм.

Платино-палладиевый (Pt/Pd) сплав имеет такой же малый размер зерна и высокий выход электронов, как и чистая Pt, но он менее склонен к растрескиванию. Сплав Pt/Pd является подходящим универсальным материалом покрытия для применений с большим увеличением.

Иридий (Ir) имеет мелкую зернистость практически на всех материалах образцов и является превосходным универсальным материалом покрытия для применений с большим увеличением. Однако, обычно это самый дорогой металл покрытия, примерно в два раза дороже Au/Pd и Pt. Этот неокисляющийся материал для некоторых приложений может заменять хром, имеет высокий выход электронов и отлично подходит для покрытия образцов с высоким разрешением. Он распыляется с меньшей скоростью и требует использования высоковакуумной установки с турбонасосом VPI 650MH. Поскольку образцы для микроанализа часто покрываются углеродом с помощью импульсного термического напыления (SD980), Ir является хорошим альтернативным материалом покрытия, когда с помощью рентгеновского микроанализа необходимо анализировать сам углерод. Интерференция Ir может иметь место для P и Ga соответственно. Опять же, покрытие толщиной 1–2 нм обеспечит достаточную проводимость, не мешая микрорентгеноспектральному анализу.

Хром (Cr) имеет очень мелкий размер зерна, но скорость распыления примерно вдвое меньше, чем у золота. Тонкие пленки Cr зарекомендовали себя как материал покрытия для получения изображений с большим увеличением в FEG-SEM. Однако, поскольку Cr легко окисляется, он требует использования высоковакуумной системы (SD650MH) с затвором мишени для удаления оксида перед нанесением покрытия. Лучший вакуум в сочетании с продувкой камеры чистым аргоном снижает наличие кислорода в достаточной степени, чтобы избежать окисления напыленного слоя Cr, который также окисляется и на воздухе, поэтому образцы должны храниться только в высоком вакууме. Хром является отличным материалом покрытия для визуализации материалов с малым Z-номером и биологических образцов с использованием обратно рассеянных электронов с высоким разрешением. Хром может быть хорошим выбором для рентгеновского микроанализа, поскольку его рентгеновские линии, как правило, не мешают обычным элементам образца, за исключением кислорода.

Вольфрам (W) является отличным материалом для покрытия с высоким разрешением, поскольку он имеет чрезвычайно мелкий размер зерна. Но W быстро окисляется и для его напыления требуется высоковакуумная установка (SD650MH). Как тугоплавкий металл, наряду с хромом, он имеет низкую скорость распыления, но выход электронов очень высок. Образцы необходимо визуализировать сразу после нанесения покрытия из-за быстрого окисления в воздухе. Спектр рентгеновского излучения W имеет широкий диапазон потенциальных помех для микроанализа, но чрезвычайно тонкое покрытие (1 нм) сводит к минимуму эту проблему.

Другие металлы. Альтернативные драгоценные (серебро, тантал и палладий) и обычные металлы (никель, медь и титан) обычно используются для специальных целей. Однако для некоторых из них (Ag, Ta, Ni, Cu и Ti) возможность окисления покрытия может стать проблемой. Серебро имеет особое преимущество, которого нет у других покрытий: его можно удалить, возвращая поверхность в непокрытое состояние. Высоковакуумная установка VPI для магнетронного напыления с источником постоянного и ВЧ-питания может наносить на материалы все виды металлов и неметаллов (описанных выше).
Представленная информация актуальна только при использовании установки для напыления с магнетроном постоянного тока (VPI SD-650MH или SD-900M/С), турбонасосом и с использованием аргона в качестве технологического газа. Размер зерна покрытия зависит от толщины покрытия и взаимодействия материала покрытия с материалом образца. Как правило, чем тоньше покрытие, тем меньше размер зерна. Если поверхность имеет неровный рельеф с полостями, добиться однородного покрытия может быть сложно. В результате локальная поверхностная зарядка может ухудшить качество изображения. Эта проблема может быть решена с помощью вращающегося предметного столика (опция), установленного в системе напыления. Толщину покрытия обычно определяют с помощью кварцевого толщиномера (опция), который, как правило, регистрирует значения, не являющиеся абсолютными по величине. Также при оценке толщины напыленной пленки может быть полезна обычная визуальная оценка цвета и непрозрачности пленки. Если требуется рентгеновский микроанализ образца, выберите материал покрытия (мишени), которого нет в образце. Это позволит избежать мешающих пиков в рентгеновском спектре образца. Также следует учитывать все возможные линии спектра вашего образца и напыленной пленки. Необходимо помнить не только о том, какие рентгеновские линии могут присутствовать, но и о том, какие линии могут быть усилены при ускоряющем напряжении электронного луча, которое будет использоваться в вашем исследовании.

Углерод — наиболее подходящий материал, когда необходимо избежать всевозможных проблем при спектральном анализе, а классическое осаждение (термическое испарение) является наилучшим подходом, чтобы сделать непроводящий образец пригодным для рентгеновского микроанализа. Основным недостатком данного метода является высокая температура распыления углеродной нити и, как следствие, невозможность подготовки чувствительных к повышенным температурам образцов. Однако, возможность работы системы SD980 в импульсном режиме позволяет нивелировать и эту проблему.
Эмпирическое правило выбора мишени для распыления заключается в выборе металла с наименьшим размером зерна в соответствии с возможностями доступного СЭМ. Таким образом, Au может быть приемлемым для настольного СЭМ при увеличениях менее 5000×; Au/Pd и Pt могут быть полезны для получения изображений СЭМ общего назначения; а Cr или W подходят для получения изображений с высоким разрешением и большим увеличением с помощью FEG-SEM. После того, как целевой металл выбран, усилия должны быть направлены на получение наиболее тонкой металлической пленки, которая смягчает эффекты заряда, в идеале в диапазоне 1–2 нм.

Подробнее о системах напыления VPI здесь.