Определение ОКР катодного материала с помощью дифрактометра TDM-20 от компании Tongda

Свойства любого поликристаллического материала зависят от размера частиц, его составляющих. При определении такого параметра метод рентгеновской дифракции имеет преимущество перед другими методами тем, что не требует разрушения образца и дает результат, усредненный по объему. Точнее, исследуется параметр «область когерентного рассеяния» (ОКР) - область, рассеивающая излучение когерентно, то есть та, которая имеет периодическое расположение атомов. Это значит, что метод не покажет слипшиеся кристаллиты как отдельную большую частицу и чувствителен к слипшимся, спеченным, спрессованным, слежавшимся кристаллитам. Диапазон измеряемых размеров ОКР довольно широкий – от nm до μm, но зависит от требуемой точности: для сложных образцов надежно измеряется диапазон от десятков до сотен nm. Размер ОКР иногда чуть ниже реального размера частиц, так как поверхность частиц может быть покрыта загрязненной или деформированной оболочкой.

Количественно ОКР определяется по уширению дифракционных пиков. Но малый размер частиц — не единственная причина такого уширения. Влияют также микродеформации и химическая негомогенность. Но благодаря различной угловой зависимости и форме пика эти факторы можно разделить. Кроме того, в реальной дифрактограмме ширина отражения не может быть меньше инструментальной ширины прибора. Существует несколько математических приемов определения ОКР. Один из них, метод Ритвельда (полнопрофильный анализ) имеет преимущество перед методами Вильямсона-Холла, Шерера и т.д. в том, что не требуется разделение пиков. Каждая точка рассчитывается по всем отражениям, фазам и эффектам. Это значит, что можно исследовать сложные многофазные образцы с разнообразными усложняющими модель факторами. Суть метода заключается в нахождении таких значений параметров профиля дифрактограммы, которые приводят к оптимальному согласию экспериментальных и расчетных значений интенсивностей в каждой точке дифракционного профиля. При решении типовых задач современные программы позволяют автоматизировать измерение ОКР до нескольких щелчков мышки от измерения до получения готового отчета.

Гидроксид никеля Ni(OH)₂ (II) высоко ценится в качестве прекурсора катодного материала для аккумуляторов благодаря своей электрохимической активности, хорошо изученному механизму реакции и экономической эффективности. Доступность по сравнению с другими электродными материалами делает его экономически выгодным для крупномасштабного производства. Известно, что для оптимального соотношения параметров емкость и сила тока аккумуляторной батареи необходимо правильно подобрать не только химический состав, но и морфологию частиц. Форма и устройство частиц влияют на развитость поверхности, степень извлечения ионов из материала и само количество катодного материала. Один из интересных форм организации катода является организация агломератов кристаллитов методом мокрого синтеза (Рис.1), пронизанных на всю глубину доменными стенками, а значит обеспечивающими быстрый дрейф лития на поверхность агломерата. При этом, оболочка агломерата омывается электролитом и позволяет эффективно отводить ионы. Это преимущество выгодно отличает такую систему от поликристалла с малыми размерами пор и большей емкостью, но меньшими значениями тока. Для получения оптимальных параметров батареи необходимо контролировать размеры и распределение частиц по размеру в прекурсорах, поступающих на производство.

Рис. 1

При ближайшем рассмотрении рисунка 1 видно, что на поверхности частицы присутствуют дефекты – выпуклости, впадины, трещины, и т.п. Так же видно, что размеры частиц существенно отличаются друг от друга. Для понимания качества материала необходимо построить распределение по размерам. Для объемных материалов электронная микроскопия не может дать робастного решения такой задачи, так как слишком малый объем попадает в область микрофотографии. С другой стороны, лазерные дифрактометры требуют растворения частиц, и в случае слежавшихся, слипшихся, а в нашем случае сросшихся частиц не дают верный результат.

Рис. 2

На рисунке 2 показана дифрактограмма катодного материала Ni(OH)₂, измеренного на настольном дифрактометре TDM-20 от компании Tongda.

Для вычисления ОКР был проведен полнопрофильный анализ, в предположении пространственной группы №164 P-3m1. Базис получен из базы данных COD, карточка №1548811. Кроме базовых параметров в

модель включен учет распределения по размерам и анизотропного размера кристаллитов. На дифрактограмме показаны два пика, соответствующие направлениям в кристалле, для которых вычислялись ОКР. Кроме наблюдаемой зависимости интенсивности от угла гониометра Iobserved показаны вычисленная Icalculated и фоновая кривая Background. Видно, что сходимость хорошая, качество подгонки x2 = 1.2553.

На рисунке 3 показаны результаты расчета. Как видно, медианный размер кристаллита составляет около 9 nm, что немного меньше результатов лазерной дифракции (~10 nm). Как упоминалось выше, это следствие не совершенности поверхности частиц и нечувствительности лазерной дифракции к слипанию частиц. Отсюда, зная форму частиц, можно оценить развитость поверхности и качество катода.

Рис. 3

Компания Мелитэк предлагает посетить наш демонстрационный зал и оценить возможности этого и других методов.

Подробнее о дифрактометрах.

Узнать стоимость и характеристики дифрактометра TDM-20.